По идее пример должен сохранить значение "100" в ячейке PSW[400-401]
Нет, не должен. Данные функции не производят конверсию, поэтому в ячейках PSW[400-401] будет 0x42c80000.
Вероятно, вы как раз видите значение младшего из этих регистров (там как раз 0).

https://www.h-schmidt.net/FloatConverter/IEEE754.html